聚氯乙烯（PVC）异型材变色的影响因素分析?

    发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会是我国实现可持续性发展的必由之路。伴随着这一发展战略的深入贯彻，PVC异型材门窗以其节能优势必将得到更为广泛的应用。据统计，2006年我国PVC异型材产销量突破200万吨（不包含非标劣质型材）。PVC异型材的使用多数常年暴露于户外条件，需经历风吹、雪打、日晒、雨淋、大气侵蚀与空气污染等多种外界处境的磨难。而PVC树脂本身，由于其特殊的分子链结构特点，决定了其对热、光、氧的抵抗力较低，特别容易分解变色。理论上一般认为，PVC分子链受热、光、氧等作用发生脱HCl反应、形成长共轭多烯结构是PVC降解、变色（黄变）的主要原因。所以，PVC树脂在加工及应用过程中的降解机理与稳定技术，一直是高分子材料业界研究的热点。PVC异型材的耐候性，特别是不变色一直是异型材使用质量的最重要体现之一，也是异型材及塑钢门窗行业关注的焦点问题之一。可以这样讲，异型材变色直接关系到了塑钢门窗能否深入推广发展、走可持续性道路的大问题。为此，掌控影响型材变色的各种因素，至少保证型材达到国标4000/6000小时老化标准，同时长期保持鲜亮的光泽，成为塑钢行业高端的追求。
    本文中，PVC 异型材变色现象应该包括型材在挤出加工、贮藏及使用过程中老化变色（变黄、变灰等）以及老化后型材光泽消失和粉化现象（白色异型材）。其中所指的白色异型材均是带有明亮光泽的产品，光泽消失及粉化的白色异型材仍属于变色的异型材。PVC异型材的变色取决于外部和内部条件的共同作用。其中外部条件包括紫外线照射，一定温、湿及氧条件，空气污染（尘埃、硫、酸雨等）；而内在条件则是PVC分子本身脱HCl 降解。本文拟在分析外部气候条件对PVC降解变色的影响入手，从型材配方出发，探讨热稳定剂、钛白粉和其他颜料等对PVC异型材变色现象影响及其中的控制因素。从而为PVC型材变色问题的分析及预防，为高端PVC型材的开发提供相关理论依据。
    1、异型材变色的外部因素  
    1.1 紫外光的照射
    太阳照射到地球外空气层的光是一种连续光谱，其波长在0.7-3000nm之间，其中300-400nm紫外部分的辐射是引起聚合物的降解主要原因。表1对不同波长辐射的能量及一些典型聚合物键能进行了比较，可以看出，在290~400nm紫外波段范围光子的能量为419~297kJ/E，明显高于聚合物中一些典型化学键的键能。
    当然地球上不同纬度的地区紫外线幅照强度不一样，这决定了不同地区PVC型材配方耐候性的要求不同。
    1.2 温度及湿度
    除了紫外线辐射以外，还应考虑温度、湿度和区域气候的影响。由于温度升高后，热降解可能与光降解相互重叠，甚至占主导地位。这主要是由于型材吸收太阳光波中的红外线变成热能，可使其表面温度生高，对老化变色起加速作用。
    空气中的水分（湿度）也是PVC降解的诱因之一。水可以通过抽提、水解以及参与某些颜料或钛白粉的光化学反应而影响到PVC降解。另外，对于由于室外温差、空气中水分凝结在型材表面形成的凝露，其中成分会包含氧气，从而变成氧化水，可加速聚合物氧化降解。
    1.3 空气污染
    造成塑料老化的辐射，即达到地球表面的辐射，由太阳的直射光（“太阳辐射”）和散射光（“天空辐射”）两部分组成，光散射能力与波长的四次方成反比（瑞利定律）。 空气中悬浮颗粒（尘埃）可以对太阳光造成散射，这意味着短波散射波长更容易达到地面。因此，空气中悬浮颗粒可能使到达地表的紫外光增强，加速PVC降解。
    根据大气的光学性质，还应注意大气中存在的各种有机物，其中包括可导致生成氧化剂烟雾的光化学产物。这些有机物甚至可以破坏同温层中的臭氧层，从而增加紫外线辐射，加速PVC的降解。
    对于铅稳定体系的PVC型材，在空气含硫比较高的条件下，可能发生铅稳定剂的硫污染反应，生成 着色的PbS（黑色）。 当型材被酸雨淋后，在强烈的阳光照射下，在型材表面残存的酸雨生成 “HS-” 离子，该离子可以溶于水与型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成着色的 “硫化”污染现象。
    所以，气候条件是影响到PVC异型材变色的首要外部条件。而作为高耐候型材配方的设计，首先应当考虑的也应该是该型材使用环境的气候条件。杜邦钛白科技分别对在不同气候条件下的型材的老化变色情况进行了研究。图2表示了国外不同测试地区的气候条件，主要包括美国迈阿密（Miami）、比利时布鲁塞尔（Brussels）、法国土伦（Toulon）、葡萄牙里斯本（Lisbon）、美国凤凰城（Phoenix）的每月平均降水量和最高温度。可以发现，处于美国Florida（FL）地区的Miami，属于典型湿热气候条件，而处于美国Arizona（AZ）地区的Phoenix，则属于典型干热气候条件。从图3可知，对于同样的一组PVC型材试样（A~E，STD）在Phoenix的三年老化试验过程中其变色（黄变）程度、deltab*要明显大于在Miami情况。这充分说明了干热气候条件对PVC降解变色的加速作用。从我国PVC型材的生产和使用实践来看， 在干燥、太阳辐照强度大地区型材尤易发生老化/变色现象，这与以上的研究结果也是一致的。
    2、异型材变色的内部因素
    PVC树脂脱HCl降解是型材变色的主要内在因素。PVC树脂是制造异型材的基本材料，其用量约占总配方的80%左右。所以，PVC树脂的质量是决定异型材质量的关键。PVC降解的主要诱因包括其分子中的许多缺陷结构，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是头-头结构还是头-尾结构为主；一定数量的低分子量组分；还有残存的引发剂、催化剂、酸碱等杂质的影响。这些杂质在外界光、氧、微量水分的作用下迅速诱发脱HCl而在PVC分子结构中形成共轭多烯序列。在光降解过程中积累起来的多烯结构很可能迅速变成主要的吸收光的结构。随着随降解程度的加深，微观分子结构的不断变化，其光的吸收也产生不断变化，从而外观颜色和光泽发生变化。与此同时，型材的力学性能和抗冲强度降低，制品表面还可能产生粉化物。
    控制PVC树脂的质量、特别是控制PVC树脂的降解及多烯结构的形成，也是异型材变色首要解决的问题。PVC降解受到树脂本身质量的影响，如树脂内是否残留过多的引发剂，PVC分子链上是否有过多的引发剂残基、支链、其它缺陷结构，以及PVC分子是头-头结构还是头-尾结构为主等。PVC分子链中所含不稳定结构愈多，其热光氧稳定性愈差。同时，某些反常结构会导致分子链对光的吸收和反射的不同，从而使PVC颗粒外观颜色变化。所以对PVC树脂质量的控制应当包括PVC颗粒尺寸及其分布、分子量大小与分布，及粉体外观颜色、热稳定性等。
    3 PVC型材变色的助剂影响因素
　　3.1 热稳定剂的影响
    PVC的光稳定性首先与使用的热稳定剂有关，热稳定剂是防止型材变色的首要助剂，而在加工过程中良好的热稳定作用又是保持型材不变色的必要条件。目前PVC型材工业上使用的热稳定剂主要包括铅盐、有机锡、金属皂类Ca/Zn和Ba/Cd体系、金属皂类与环氧化合物协同体系及稀土稳定剂等。各种稳定剂的稳定机理不尽相同。其中包括通过吸收PVC降解产生的HCl来阻止其对PVC降解的催化促进作用，从而阻止、延缓PVC的降解；通过与PVC分子链上活泼的烯丙基氯发生置换反应，能阻止连续脱HCl反应从而有效地抑制共轭多烯结构的形成；通过与PVC降解产生的双键发生反应，隔断共轭双键的作用等机理。所以，通过热稳定剂的作用，能够有效的减少在热、机械作用下PVC分子结构中“多烯发色体”或诱发“多烯发色体”的不稳定结构的形成。 这样，在光、氧老化过程中，PVC分子结构中形成“多烯发色体”的形成也会得到控制。这也即是热稳定剂对PVC老化变色的控制作用。
    不同热稳定剂对PVC光稳定性的作用大小不同。 Ba/Cd类和有机锡羧酸酯类化合物（如顺丁烯二酸酐酯有机锡稳定剂）可以给户外使用的PVC提供一定程度的紫外光稳定性，而含硫的有机锡化合物（如一般硫醇类有机锡稳定剂）提供的光稳定性有限。对于铅稳定剂，二盐的光稳定性高于三盐。图5描述了采用红外光谱（FTIR）方法对不同热稳定剂条件下PVC在氙灯加速老化下降解脱HCl、在形成酰基氯结构（1780cm-1）速率的研究结果。可以看出，添加硫醇类有机锡稳定剂的PVC试样释放HCl最快，相应其光稳定性也最低。
    3.2 抗氧剂体系的影响
    目前，型材厂家使用的稳定剂以复合稳定剂为主。其中除了起对PVC降解起稳定作用的主体化合物，如氧化铅盐等以外，还包含润滑体系、抗氧体系等助稳定体系。其中抗氧体系可能包括酚类稳定剂和亚磷酸酯类助稳定剂。这些化合物一方面可能含有易变色的有机杂质；另一方面，它们自身有可能在光、氧、水的作用下发生变色反应。
    有报道指出，某些亚磷酸脂类产品可能含有颜色污染性材料。常用的亚磷酸酯品种有亚磷酸酯三苯脂（TPP）和亚磷酸-苯二异辛醇(PDLOP)，其中TPP由苯酚和三氧化磷反应制得。苯酚是一种化学性质不稳定的物质，它在光照下会发生互变异构反应从而呈现红褐色。所以，如果TPP制作控制过程不严，会造成产品羟基值过大，亦即残留较多的苯酚单体，这样的产品在异型材中就可能导致型材在室外贮存或应用时发生变色现象。即使TPP无残留苯酚单体，由于其水解稳定性差，在潮湿光照和受热条件下会发生水解生成苯酚单体，也使型材发生变色。
    而对于某些低空间位阻效应的酚类抗氧剂，如BHT。它可能在紫外光照射、一定的湿度和氧的条件下，发生偶合反应，如图6所示。偶合反应可以产生具有共轭双键结构的醌类物质，这类物质受光照后的分解的产物可吸收可见光中的长波长部分而显黄色，从而导致PVC型材也产生黄变。 所以，复合稳定剂中抗氧剂的种类和质量，也是影响到PVC异型材变色的一个因素。
    3.3 钛白粉的影响
    白色PVC型材抵御紫外光破坏的最有效手段就是加入高耐候规格的金红石型钛白粉。钛白粉在PVC型材配方中既是白色颜料，更是重要的光屏蔽剂。
    钛白粉的对PVC异型材耐候性的作用可以概括为三个方面。它能够吸收紫外光来减少型材内部树脂发生光、氧老化而变色；同时它通过对可见光的散射和折射作用可以对PVC的变色产生遮盖作用；而作为半导体材料，TiO2光催化氧化作用也会产生导致型材发生失光、粉化和铅灰等负面作用。
    对于白色PVC型材，老化后失去光泽和粉化现象也应属于变色的范畴。失光和粉化与TiO2的光催化的作用密切相关。添加了金红石型钛白粉的PVC基体中，紫外光的穿透主要集中在材料表面部分，TiO2粒子由于其光催化作用可以加速表层树脂的老化降解。在老化降解的初始阶段，由于树脂在TiO2粒子周围发生“原位”降解而使得表面形态变得粗糙，型材表面发生失光现象。随着树脂降解现象逐渐严重，与基体结合的TiO2和填料粒子逐渐脱落，进而发生粉化现象，型材的力学性能也会随之下降。在Pb稳定体系中，TiO2光催化效应还可能诱发铅盐的还原现象以发生灰黑变色。
    所以，对于应用在PVC异型材的TiO2颜料，关键是要通过耐候性表面包覆来抑止其光催化活性以防止上面提到变色现象发生。通过高效无机包覆，如杜邦R-105金红石型TiO2颜料采用的致密性特殊无机包覆，可以有效的减少型材失光、粉化等表面降解现象的发生。同时对于表面缺陷敏感的力学性能指标如拉伸冲击强度、断裂伸长率等也可提供良好保持作用。
    钛白粉的使用应当考虑到与热稳定体系的配合及型材的使用条件。
    如前文所述，硫醇类有机锡稳定剂提供的光稳定性有限，所以在硫醇类有机锡稳定剂为主的配方体系中，钛白粉的用量须高于其他稳定剂体系。在以有机锡稳定剂为主的美国型材配方中，一般钛白 粉的用量在8~10phr就是基于这个原因。
    钛白粉使用必须考虑型材使用的气候环境。如前所述，在干热气候条件下，PVC变色（黄变）的趋势更大。所以在这种条件下，在型材配方中TiO2的填加量应当相应增加，如对于铅稳定体系，耐候型金红石钛白粉，如R-105的建议添加量为6-8phr。一般温和条件耐候性金红石型钛白粉的建议添加量为4-6phr。
    3.4 颜料的影响
    国内大多数型材厂家的生产配方体系中均添加群青和荧光增白剂进行配色。群青是带多硫化钠基团而具有特殊结构的硅酸铝，其晶体结构如图7所示。由于其含有多硫化钠基团，所以未经特殊表面处理的群青耐酸及耐热性差。即使遇到弱酸条件下，也易分解，生成“HS-”离子而逐步褪色。在塑料加工的酸性体系（PVC热加工体系）中可能产生褪色现象，与含铅或含锡的稳定剂，反应生成PbS（黑色）和 SnS2 （黄色）。
    当型材被酸雨淋后，在强烈的阳光照射下，在型材表面残存的酸雨与群青作用也生成 “HS-” 离子，该离子可以溶于水，与型材中存在的Pb2+作用， 形成沉淀物而使型材表面生成着色的 “硫化”污染现象。
    所以，对于铅盐体系型材中，使用群青调色，在一定气候条件下（酸雨、阳光）下变色的可能性比较大。当然，这也在于不同的配方体系。铅盐配方体系中不宜选用不经耐酸处理的低档群青颜料。建议使用群青的厂家，尽量选用经过耐酸处理的群青，以防硫污染的发生。
    荧光增白剂是一种特殊的有机物，能够吸收400nm以下的紫外光，并将吸收的能量转换，辐射出400-500nm的紫色或蓝色荧光。但由于不同荧光增白剂其有机物的结构特点不同，而使得其耐候性也有差别。荧光增白剂也是PVC型材配方体系中变色因素之一。
    3.6 CaCO3的影响
    PVC型材配方中填加CaCO3，主要目的在于填充增量、降低成本。但由于CaCO3作为无机刚性成份的加入，也可以在一定程度上提高塑料制品的硬度、热变形温度，同时降低制品的成型收缩率。但由于CaCO3填料的粒径及分布、及其与基体相容性的限制，在用量较多的情况下，不可避免在基体中产生团聚现象。从而降低材料的韧性，影响型材光泽和颜色。
    有报道指出，CaCO3经有机表面处理后，吸湿能力明显降低。但如果PVC脱HCl降解后，CaCO3可能转化成CaCl2，它分散在PVC的光氧降解物层内，形成潜在吸水位置，型材易变色。
    CaCO3填料与PVC型材老化过程中粉化现象密切相关，高填充的型材都易出现“粉化”现象，即使新的塑窗其光泽度也差。粉化现象是PVC老化降解过程中由于其断链或交联所造成其表面形态的改变的结果。PVC树脂光氧降解后，表面变得粗糙，型材光泽明显下降。与此同时，由于PVC树脂断链或降解导致型材基体产生空洞或微裂纹，而与基体相连结的从CaCO3填料粒子会从表面脱落下来。显然，CaCO3高填充情况下，基体中CaCO3团聚体会增加，而从基体脱落的填料粒子会越多，造成更严重的粉化现象。
    根据CaCO3填料的粒径及其分布、白度、表面改性等情况的不同可以调整其在型材配方中的填加量。但对于大量填加CaCO3的钙塑配方型材，无疑将严重降低型材的品质。钙塑型材比重、硬度大。但强度低，在一定压力和冲击下易断裂。钙塑型材无光泽、外观粗糙、颜色泛黄、易老化，在阳光、温度、氧的作用下很快褪色、粉化、断裂。
    诚然，PVC异型材变色是多种因素共同作用的结构。除了以上讨论的内外影响因素及配方助剂以外，还应考虑到生产工艺和设备模具中的变色因素。这主要是为了在PVC热加工、机械剪切条件下，尽量减小热氧降解，从而保证在光、氧气候老化条件下更好的稳定性。这其中可以包括混料、挤出、塑化、定型、冷却等各种工艺环节对热、氧降解的控制。对此，不在本文中进行深入讨论。
    综上所述，PVC型材的老化变色不仅受其制备和加工工艺条件的影响，而且在其贮存和使用过程中受氧气、紫外线、空气污染等作用而加快。因此，有人认为解决型材变色问题应从原料质量控制、降低加工温度以及改善型材包装的透气散热性、型材的贮存条件等方面来进行。勿庸置疑，上述措施和办法都会从不同程度上阻止、减少PVC的降解，从而减少、延缓型材变色的出现。笔者认为，更为重要和有效的途径是要进行型材生产配方特别是配方稳定体系的优化，同时配合必要的耐候规格金红石TiO2颜料，从而抑制、减少PVC在加工和使用过程中的光、氧老化条件下分子结构中产生的共轭多烯。与此同时，还必须控制配方中稳定剂、抗氧体系、颜料及填料中自身可能的变色因素，同时辅之以上述措施和办法，必将对减少型材的变色现象的发生有所裨益。
    结 语
    PVC异型材的变色现象是内外多种因素共同作用的结果。其中外部条件包括紫外线照射，一定温、湿及氧条件，空气污染（尘埃、硫、酸雨等）。干热气候条件对PVC降解变色具有加速作用。内在因素则是PVC树脂在光、氧条件下分子本身脱HCl 降解变色。所以，控制PVC树脂的质量，特别是控制PVC树脂的降解及多烯结构的形成，也是对异型材变色首要解决的问题。此外，型材生产配方中的各种助剂，包括稳定剂、抗氧体系、钛白粉、颜料和填料，由于各自品质的不同也存在着变色的因素。通过对配方中稳定体系的优化，同时配合必要的耐候规格金红石TiO2颜料，控制配方中树脂和各种助剂的质量及其自身可能的变色因素，也是减少型材变色现象发生的必要条件。